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La Microsonde Ionique (SIMS)

Présentation de la technique SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) et quelques conseils à la préparation des analyses.

Présentation de la technique SIMS

SIMS Cameca IMS5f
SIMS Cameca IMS5f

La spectrométrie de masse d’ions secondaire est une technique d’analyse in situ destructive. Le laboratoire utilise une CAMECA IMS5F équipée d’une source Duoplasmatron, d’une source Césium et d’un canon à électrons.
C’est un microscope ionique à secteur magnétique. Il est capable de reproduire par projection ionique, l’image élémentaire de la surface de l’échantillon avec un grandissement de 100 à 1000 (Figure 1).
Tous les éléments du tableau de Mendeleïev peuvent être détectés avec une sensibilité pouvant atteindre les 10ppb.
Les éléments interférents peuvent êtres séparés avec un pouvoir de résolution en masse atteignant 25000.

Le chemin optique des ions est résumé en 4 étapes sur le synoptique de l’IMS5f.

Figure 1 : Synoptique de l'optique ionique de l'ims5f
Figure 1 : Synoptique de l’optique ionique de l’ims5f



1. La technique SIMS

*Analyse in situ destructive :
L’échantillon est érodé en cours d’analyse et les ions -extraits puis guidés par des champs électrostatiques (L ; V) ou magnétiques (B)- peuvent être collectés dans un système de comptage, ce qui permet d’enregistrer l’intensité ionique en fonction du temps et de la profondeur.

*Analyse qualitative / analyse quantitative :
Pour la plupart des analyses, l’instrument enregistre une intensité ionique en coups par seconde en fonction du temps. Pour pouvoir remonter aux concentrations des éléments, il est impératif de disposer de standards.

*Sensibilité à la nature du matériau analysé :
La production des ions secondaires repose principalement sur les réactions chimiques entre le faisceau ionique primaire et les couches atomiques superficielles de l’échantillon. L’état de la surface est également un facteur à prendre en considération.

*Fonctionnement en milieu ultra vide :
La possibilité de détecter les éléments légers de l’Hydrogène à l’Oxygène exige de travailler avec des échantillons propres. L’ultra vide permet au système de comptage de fonctionner avec un bruit de fond pratiquement nul, gage de sensibilité et de dynamique.

2. Optimisation des conditions d’analyse

Sa qualité de microscope ionique facilite l’optimisation de l’instrument : il est possible de visualiser les réglages de l’optique secondaire de la machine et également la forme du faisceau ionique primaire « éclairant » l’échantillon.

*Deux sources ioniques primaires :
On peut améliorer la production des ions secondaires par le choix de la source d’ions primaires. Le SIMS de Montpellier peut travailler soit avec un Duoplasmatron produisant des ions Oxygène ou Argon, soit avec une source capable de produire des ions Césium. Ce choix est guidé par la nature du matériau, les éléments et la polarité des ions secondaires devant être détectés.

*Energie des ions primaires et secondaires :
La tension et la polarité d’accélération des ions primaires sont modifiables (entre 5kV et 17kV), il en va de même de la tension d’extraction des ions secondaires (Vacc entre 1kV et 10kV). Il est intéressant de pouvoir ajuster ces paramètres pour choisir l’angle d’incidence des ions primaires sur la cible et améliorer la résolution en profondeur lorsque cela s’avère utile.

*Un canon à électrons :
Sur les matériaux isolants, des charges électriques se développent dans certaines conditions et ne peuvent s’écouler, perturbant le fonctionnement de l’optique ionique. Il est possible de neutraliser ces charges grâce au canon à électrons colinéaires. Il faut noter cependant que l’utilisation du canon à électrons génère des contraintes supplémentaires quant à la préparation des échantillons : par exemple le choix de la polarité secondaire positive exclue les préparations à base de résine.

*Zone analysée résolution en masse et fenêtre en énergie des ions secondaires :
a- La zone analysée (comptage effectif des ions) à la surface de l’échantillon peut être optiquement ajustée grâce à des diaphragmes amovibles (d) et aux lentilles électrostatiques (L) entre 8um et 250um.
Le couplage entre le secteur électrostatique et magnétique (Vesa et B) permet de réduire les aberrations produites par la dispersion en énergie des ions extraits de la surface de l’échantillon.
b- La résolution en masse est réglable grâce aux fentes d’entrées et de sortie (fe et fs). A noter que le choix d’un pouvoir de résolution en masse (PRM) élevé entraîne une perte de sensibilité. Pour des analyses quantitatives il vaut mieux garder le PRM en dessous de 5000. Au-delà (jusqu’à 25000) on pourra vérifier la présence de pics, mais la perte d’intensité des signaux est telle, que seuls les éléments majeurs pourront encore être mesurés.
c- En général les fentes en énergie sont centrées sur l’axe optique de l’instrument, ce qui correspond à une énergie moyenne des ions secondaires égale à Vacc (Figure1). Cependant il est parfois intéressant de pouvoir décaler la fenêtre vers les énergies plus élevées, car c’est une autre façon d’éliminer partiellement les interférences polyatomiques des éléments simples. Ce filtrage est obtenu en décalant la tension appliquée à l’échantillon (on baisse le potentiel d’extraction) sans modifier l’alignement du reste de l’optique. Dans ces conditions les fentes en énergie (Figure 1 : fnrj) ne laissent passer que les ions dont l’énergie est suffisante pour compenser le décalage. La Figure 2 montre qu’en appliquant un décalage de -75V sur la tension d’accélération des ions secondaires, l’élément 75As+ peut être mesuré à moins de 10% de sa valeur maximale mais avec une contribution négligeable de l’interférence 29Si30Si16O+. Cette dernière est en effet réduite d’un facteur 100 000 dans les mêmes conditions. Le spectre en énergie de 30Si16O+ montre que le spectre en énergie est d’autant plus étroit que le nombre d’éléments constituant l’ion est élevé.

Figure 2 : Spectre en énergie des ions secondaires
Figure 2 : Spectre en énergie des ions secondaires



3. Possibilités analytiques

*Imagerie élémentaire de la surface :
L’image de la surface peut se faire suivant deux modes : microscope ou microsonde.
a- Le mode microscope génère une image par projection directe des ions issus de la surface de l’échantillon sur un transducteur circulaire de 25mm de diamètre (‘chanel plate’) capable de transformer ponctuellement chacun de ces ions en avalanche d’électrons. Ces derniers produisent des photons par l’intermédiaire d’un écran fluorescent. Cette image directe de la surface permet (1) de faire les réglages de l’optique ionique (2) de faire immédiatement ressortir les défauts éventuels (3) de choisir précisément la zone d’analyse. Le champ imagé de la surface est dans ce mode compris entre 35um et 250um.
b- Dans le mode microsonde la surface de l’échantillon est bombardée par un faisceau ionique primaire de très faible dimension (jusqu’à 0.25um). Ce faisceau balaye la surface par pas ajustable. Pour chaque pas l’intensité ionique secondaire est enregistrée dans une matrice de 256X256 pixels. On reconstitue ainsi l’image chimique de la surface balayée (Figure 3) avec une résolution latérale de l’ordre de grandeur de la sonde primaire. Une image de base -une trame- est obtenue en environ 1 seconde. Il faut cependant noter qu’un faisceau primaire de faible dimension implique un courant ionique très faible. Il faut donc s’attendre à de devoir accumuler un grand nombre de trames avant d’obtenir une image suffisamment contrastée. Il faut aussi noter que la vitesse d’érosion de la surface est très faible dans ces conditions.

Figure 3 : image chimique au voisinage d'une fracture dans du verre
Figure 3 : image chimique au voisinage d’une fracture dans du verre

*Spectre de masse :
Il est possible de faire varier le champ magnétique B par pas ajustable, les éléments défilant derrière la fente de sortie fs. Pour chaque pas l’intensité ionique secondaire est enregistrée. Un spectre de masse est ainsi obtenu. L’utilisation d’échantillons standards permet de calibrer le champ magnétique : unité de masse atomique fonction de la consigne appliquée au champ.
On peut couvrir une large gamme du champ magnétique pour visualiser l’ensemble des éléments contenus dans l’échantillon (Figure4).

Figure 4 : Spectre de masse obtenu sur une plaquette de SiC
Figure 4 : Spectre de masse obtenu sur une plaquette de SiC



On peut réduire l’exploration du champ magnétique autour d’un seul pic (Figure 5). De cette façon on peut régler l’appareil en Haute Résolution en masse, en modifiant la largeur des fentes. Cette résolution peut être évaluée en mesurant la largeur du pic.
L’exploitation de ces spectres reste qualitative, en revanche ces spectres sont obtenus en quelques minutes seulement.

Figure 5 : Spectre avec un PRM de 1800 aurour de 206Pb sur sulfure
Figure 5 : Spectre avec un PRM de 1800 aurour de 206Pb sur sulfure



*Dosage de traces :
Les conditions optimales de mesure du courant ionique secondaire peuvent être validées sur un échantillon standard (choix de la source primaire, polarités, résolutions en masse…). La sensibilité de l’appareil dépend de l’élément analysé et pour un élément donné, dépend de la composition de l’échantillon (Figure 6). Pour cette raison on choisi en général un standard dont la composition se rapproche de l’échantillon à analyser. Dans des conditions d’érosion identiques (c.a.d. pour une certaine densité du courant primaire), les intensités ioniques secondaires relevées peuvent être normalisées à une intensité de référence (par exemple l’intensité de Si+ dans un silicate) on obtient ainsi une série de rendements ioniques qui dépendent des conditions d’ajustement de l’optique ionique secondaire. La figure 6 donne l’allure du rendement en fonction du numéro atomique dans un standard silicate. Ces rendements sont relevés sur les ions de haute énergie (80Volt) collectés après filtrage (Figure 2 et commentaires), d’après Hinton Chemical Geology, 83 (1990) 11-25.

Figure 6 : rendement ionique par rapport à Si dans verre SRM610
Figure 6 : rendement ionique par rapport à Si dans verre SRM610



Lorsque les conditions de l’optique ionique sont optimisées, les mesures se déroulent en mode comptage grâce à un multiplicateur d’électrons, avec une dynamique de six décades dans les meilleures conditions (bruit de fond pratiquement nul). Le champ magnétique est commuté de façon à laisser passer séquentiellement chaque élément à travers la fente de sortie. Un temps d’attente précède la mesure de manière à laisser au champ magnétique le temps de se stabiliser. Les temps d’attente et de mesure sont ajustables pour chaque élément.
Les mesures de traces dans un matériau homogène consistent à répéter N fois ce cycle. Le temps de mesure t et le nombre de cycles N, sont déterminés en fonction des concentrations attendues. En fin d’analyse le comptage total obtenu sur un élément entre dans le calcul d’incertitude.
Le dosage de traces peut se faire à partir de la connaissance de la composition des éléments majeurs dans un échantillon inconnu et d’un standard. D’autres méthodes d’analyse comme la microsonde électronique permettent d’obtenir cette composition avec une précision au %.
Pour chaque élément en trace E de l’échantillon dont la concentration est inconnue, on obtient une intensité ionique secondaire mesurée en c/s IEech. On enregistre également l’intensité d’un signal de référence interne IRech -en général provenant d’un élément majeur R-. Dans un échantillon standard dont on connaît la composition, on relève les intensités ioniques dans les mêmes conditions instrumentales soit IEstd et IRstd. On connaît d’autre part les concentrations de E dans le standard soit CEstd et également les concentrations de R dans le standard et dans l’échantillon soit respectivement CRstd et CRech. Pour l’élément E, on peut calculer le Facteur de Sensibilité Relative RSFE :


Lorsque les conditions expérimentales sont semblables et que l’échantillon a une composition, en éléments majeurs, proche de celle du standard on peut appliquer ce RSFE au calcul de la concentration CEech de E dans l’échantillon :


De faibles fluctuations de RSFE à différents points du standard et sur une période assez longue (par exemple une année) permettent de s’assurer de la reproductibilité des conditions expérimentales. Nous obtenons typiquement moins de 5% pour un sigma. Des mesures sur différents échantillons témoins (mesurées sur d’autres instruments SIMS, ICP-MS, EPMA) à différentes doses permettent également de vérifier la linéarité des mesures relevées sur le SIMS (Figure 7).

Figure 7 : Courbe de réponse Intensité/Concentration pour Ba dans silicate
Figure 7 : Courbe de réponse Intensité/Concentration pour Ba dans silicate



En général la limite de détection dans ces dosages peut atteindre la dizaine de ppb. Cependant la technique de filtrage en énergie utilisée dans les roches permet d’atteindre seulement les 0.1ppm. La dose maximale mesurable avec une bonne linéarité est de l’ordre du %. Mais on peut évaluer des concentrations de l’ordre de 10%.
En intégrant toutes les sources d’erreurs entrant dans le calcul de concentration, on peut s’attendre à faire des mesures à quelques pour_cent près. Les principales sources d’erreur proviennent ici de la stabilité du courant mesuré et de l’incertitude sur le standard.

*profiles en profondeur :
Dans les conditions usuelles, la vitesse d’érosion est de l’ordre du nm/s et la résolution en profondeur de l’ordre de la dizaine de nm. On peut faire varier ces valeurs de 1 ou 2 ordres de grandeur en jouant sur l’intensité primaire et son énergie d’impact.
Une fois l’analyse terminée la transformation temps-profondeur peut se faire de deux manières. 1-par la mesure précise de la profondeur du cratère au profilographe. 2-utiliser le profil en profondeur de l’élément dans un échantillon standard.
La conversion intensité ionique- concentration se fait par calcul de RSF dans un standard et on l’applique pour chaque point du profile relevé dans l’échantillon.

Figure 8 : Profiles de B et N dans SiC, expérimental et théorique
Figure 8 : Profiles de B et N dans SiC, expérimental et théorique


Bien que le bruit de fond du multiplicateur d’électrons soit pratiquement nul, il peut rester dans la chambre d’analyse des traces d’impuretés provenant essentiellement de l’atmosphère dans laquelle était plongée l’échantillon avant analyse. Ces impuretés sont introduites dans la machine et sont partiellement responsables de la limite de détection pour certains éléments. Ainsi dans le même matériau (SiC) la limite de détection de l’azote (Figure 8 SiC :N) est moins bonne que celle du Bore (Figure 8 SiC :B). La limite de détection peut être abaissée en introduisant l’échantillon dans la machine plusieurs heures avant et/ou soumettre échantillon et machine à un étuvage permettant d’éliminer le plus possible les gaz résiduels. Pour le Bore la limitation peut s’expliquer par une réimplantation des ions au cours de la formation du cratère d’analyse. D’autres paramètres comme la vitesse d’érosion et le choix de la source primaire ont une influence sur cette limite de détection.

*Rapports isotopiques :Il faut, avant d’entreprendre une campagne de mesure de rapport isotopique, évaluer la barre d’erreur que l’on peut admettre. Il faut également examiner la question du standard que l’on doit obligatoirement utiliser pour (1) encadrer les fluctuations expérimentales (2) déterminer un delta-ratio isotopique.
a-La justesse des rapports : la technique SIMS apporte un biais à la mesure des rapports en fonction de la masse des isotopes. En effet tout au long de la trajectoire du faisceau ionique secondaire, depuis la surface érodée jusqu’au système de comptage, une discrimination en masse se produit qui conduit en général à observer un écart de quelques pour_mille entre la valeur vraie et la valeur mesurée. Les isotopes légers sont favorisés. On peut chiffrer ce biais sur un standard parfaitement connu.
b-L’incertitude sur la mesure : Il faut travailler avec un taux de comptage le plus élevé possible pour avoir une bonne statistique. Dans la pratique le comptage par le multiplicateur d’électrons actuellement utilisé est limité à quelques 100 000 coups par secondes. Ceci devrait être suffisant lorsque les intensités sur les isotopes sont dans une fourchette de 1 à 10 pour atteindre une incertitude inférieure à 0.5‰. Cependant il faut noter que la statistique réelle sur la mesure peut être deux fois plus élevée que celle attendue théoriquement.
Si l’on prend l’exemple de l’Oxygène où 18O/16O est plutôt de 2/1000, le faible comptage sur 18O est à l’origine de l’incertitude. On pourrait dans ce cas augmenter le temps de mesure mais on se heurte alors à la stabilité globale de l’instrument sur un temps long (plus de deux heures). Pratiquement on observe une incertitude à 1.5‰.
c-Le standard : Il faut absolument encadrer les mesures sur échantillon avec les mesures sur un standard pour pouvoir s’affranchir des dérives et biais instrumentaux lorsque l’on est plus intéressé par les variations naturelles dans l’échantillon.